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化學(xué)熱力學(xué)在相變化過(guò)程的應(yīng)用
化學(xué)熱力學(xué)在相變化過(guò)程的應(yīng)用
【關(guān)鍵詞】化學(xué)熱力學(xué);物理化學(xué);相變化;可逆
物理化學(xué)又稱為理論化學(xué)，它主要利用數(shù)學(xué)、物理學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)方法來(lái)研究化學(xué)變化的基本規(guī)律。
化學(xué)熱力學(xué)是物理化學(xué)的一個(gè)重要組成部分， 而熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律又是化學(xué)熱力學(xué)的基礎(chǔ)理論，它們分別賦予解決物理變化或化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)換以及過(guò)程方向、限度的問(wèn)題。
所以，學(xué)習(xí)好以兩個(gè)定律為基本內(nèi)容的化學(xué)熱力學(xué)，掌握好熱力學(xué)處理問(wèn)題的方法，是學(xué)習(xí)好物理化學(xué)課的前提和保證。
但由于這一部分理論性強(qiáng)，公式多，比較抽象，尤其是化學(xué)熱力學(xué)在相變化過(guò)程中的應(yīng)用，學(xué)生在學(xué)習(xí)過(guò)程中普遍感到比較費(fèi)力。針對(duì)這種情況，作者根據(jù)自己多年的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)化學(xué)熱力學(xué)在相變化過(guò)程中的應(yīng)用進(jìn)行分析總結(jié)，希望對(duì)學(xué)者和教者能有所幫助。
1.熱力學(xué)的兩大基本定律[1-2]
化學(xué)熱力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量相互轉(zhuǎn)換所遵循的規(guī)律的科學(xué)，其主要內(nèi)容是三個(gè)熱力學(xué)定律。熱力學(xué)基本定律主要有第一定律，第二定律及第三定律。
熱力學(xué)第一定律主要是關(guān)于能量轉(zhuǎn)化的定律，也叫能量守恒定律。對(duì)于封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：
熱力學(xué)第一定律涉及到熱力學(xué)能、熱和功相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系，即封閉系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量等于過(guò)程中環(huán)境傳給系統(tǒng)的熱及功的總和。
熱力學(xué)第二定律是關(guān)于熱能與其他能量形式之間轉(zhuǎn)化的特殊規(guī)律，即關(guān)于熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行方向和限度的判據(jù)的定律。它從介紹自發(fā)過(guò)程不可逆性的具體事例出發(fā)，給出了熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述和開爾文表述。熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：
式中對(duì)可逆過(guò)程采用等號(hào)，對(duì)不可逆過(guò)程采用不等號(hào)，與不等號(hào)相反的關(guān)系是違背熱力學(xué)第二定律的。
熱力學(xué)第三定律從有序和無(wú)序的角度對(duì)熵值進(jìn)行了明確規(guī)定，這樣就可以計(jì)算物質(zhì)在一定狀態(tài)下的規(guī)定熵。熱力學(xué)第三定律的數(shù)學(xué)式表述：純物質(zhì)、完美晶體、0K時(shí)的熵為零，即
S*(完美晶體，0K)=0
熱力學(xué)基本定律都是人類在長(zhǎng)期的生產(chǎn)生活實(shí)踐基礎(chǔ)上總結(jié)出來(lái)的，它們的理論以及它的推論被一切實(shí)驗(yàn)和具體實(shí)踐證明是正確的，在工業(yè)生產(chǎn)和新工藝的開發(fā)上具有重要的指導(dǎo)意義。
2.熱力學(xué)基本定律在相變化過(guò)程的應(yīng)用
相變化過(guò)程是指系統(tǒng)中發(fā)生的聚集態(tài)的變化過(guò)程。如液體的汽化，氣體的液化，液體的凝固、固體的熔化、固體的升華、氣體的凝華以及固體的不同晶型間的轉(zhuǎn)化等。對(duì)于相變化過(guò)程來(lái)說(shuō)，它又分為可逆相變和不可逆相變。
2.1可逆相變
平衡溫度，壓力下的相變稱為可逆相變。
例：已知在100℃，101.325kPa時(shí)，1molH2O(1)全部蒸發(fā)成水蒸氣吸熱40.668kJ。求在100℃，101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、A及ΔG。設(shè)水蒸氣為理想氣體，液體水的體積可以忽略不計(jì)。
經(jīng)分析題意可知該過(guò)程在100℃，101.325kPa下由水蒸氣變?yōu)榈葴氐葔合碌囊簯B(tài)的水，為可逆相變過(guò)程。
解：
在解題過(guò)程中注意：(1)物理量字母符號(hào)的寫法要與國(guó)標(biāo)或教材相一致，勿亂用符號(hào)或自創(chuàng)符號(hào)。(2)在將數(shù)據(jù)代入式子時(shí)要始終注意其單位，一般均應(yīng)用國(guó)際單位。(3)計(jì)算過(guò)程中還需特別留意正負(fù)號(hào)，不能隨意添加或丟棄。
2.2不可逆相變
非平衡溫度，壓力下的相變是不可逆的相變過(guò)程。對(duì)不可逆相變過(guò)程來(lái)說(shuō)，由于△U，△H，△S，△A和△G為狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值由僅系統(tǒng)的始、末態(tài)決定，故可在始、末態(tài)之間設(shè)計(jì)一條可逆途徑來(lái)求算，并且在所設(shè)途徑中，應(yīng)包含有與已知的熱數(shù)據(jù)相應(yīng)的可逆相變過(guò)程。
設(shè)計(jì)可逆途徑的原則：
(1)途徑中的每一步必須可逆;
(2)途徑中每步的△H，△S計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用;
(3)有相應(yīng)于每步△H，△S計(jì)算式所需的數(shù)據(jù)。
例：已知水的正常沸點(diǎn)是100℃，摩爾蒸發(fā)焓
求下列過(guò)程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔA及ΔG。
1molH2O(l，60℃，101325Pa)
→1molH2O(g，60℃，101325Pa)
經(jīng)分析題意可知欲求的60℃、101325Pa下水的蒸發(fā)過(guò)程是不可逆的相變過(guò)程，因而需在該物系的始、末態(tài)間設(shè)計(jì)一條由100℃、101325Pa的可逆相變和兩個(gè)單純變溫過(guò)程組成的可逆途徑求其ΔH、ΔS、ΔA及ΔG。
解：
1molH2O(l，60℃，101325Pa)
→1molH2O(g，60℃，101325Pa
1molH2O(l，100℃，101325Pa)
→1molH2O(g，100℃，101325Pa)
此外，當(dāng)已知某物質(zhì)在時(shí)的和，欲求其在另一溫度下時(shí)的物理量，可直接用下式計(jì)算：
結(jié)語(yǔ)
本文通過(guò)闡述熱力學(xué)中兩大定律，弄清熱力學(xué)中能量衡算問(wèn)題和過(guò)程進(jìn)行方向及限度問(wèn)題，并通過(guò)例題的講解及分析討論，使學(xué)生對(duì)化學(xué)熱力學(xué)及其在相變化過(guò)程中的應(yīng)用有了比較明確的認(rèn)識(shí)和理解，使學(xué)生在解決問(wèn)題時(shí)能應(yīng)用自如。
【參考文獻(xiàn)】
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[2]劉俊吉，周亞平，李松林.物理化學(xué)(第五版，上冊(cè))[M]北京：高等教育出版社，2009：35-143.
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